化学と歴史のネタ帳

身近にひそむ化学と歴史を,高校までの知識をベースに解説する化学史系ブログです.

炎(2):アルカリ土類金属,銅

前回の記事で炎色反応の原理について解説しました.


omizu-water.hatenablog.com


今回はMg以外のアルカリ土類金属(Ba, Ca, Sr)や銅についてみていきましょう*1



炎(1):アルカリ金属
炎(2):アルカリ土類金属,銅
炎(3):炎の温度の計算?
炎(4):ガスバーナーの炎の色
炎(5):ロウソクの炎の色
炎(6):Mgの白色光?
炎(7):ロウソクのはじまり
炎(8):近代的なロウソク
炎(9):天然ガスの発見
炎(10):石炭ガス
炎(11):ガス灯の普及
炎(12):石炭から天然ガスへ
炎(13):ブンゼンバーナー
炎(14):アセチレンの登場
炎(15):アセチレン炎の利用

1.炎の中での反応

前回の記事で紹介したように,炎中にはN2, O2, H2O, CO, CO2, H2, OHが主に存在しています.

金属元素Mの塩MXを炎中にいれると,MXが揮発し分解する反応が考えられます.
化学反応式は以下の通りです.
 \mathrm{MX \rightleftharpoons M + X}


また,H2Oと反応することで酸化物が生成する反応や,
 \mathrm{M + H_2 O \rightleftharpoons MO + H_2}

水酸化物が生成する反応が考えられます.
 \mathrm{M + OH \rightleftharpoons MOH}


酸素が少ない還元炎の部分では,水素化物を生成する場合もあります.
 \mathrm{M+H_2 O \rightleftharpoons MH + OH}


イオン化されやすい元素や炎の温度が高い場合は,熱によるイオン化も考慮にいれる必要があるでしょう.
 \mathrm{M \rightleftharpoons M^{+} + e^{-}}


上にあげた反応だけが全てでありませんが,結果として炎の中で生じうる分子はM, MX, MO, MOH, M(OH)2, MH, M+などになります.

これらの分子が熱や生成する過程で励起され,より安定な状態にうつる際に光を発します.

2.アルカリ土類金属の炎色反応

それでは,まずCaの炎色反応についてみていきましょう.


Caは炎中で中性のCa原子としても存在し,422.7 nmの光を発します(4pから4s).また,イオン化したCa+由来の396.9 nm, 393.4 nmの光も検出される場合があります.

以降,グラフは手書きなので,正確ではありません

Caの炎色反応において特徴的なのは,520-700 nmの緑~オレンジ色の連続光です.緑~オレンジ色の連続光はCaCl*2CaOHに由来すると考えられます.


これらの分子は炎中で完全には分解しづらいので,分子のまま励起されて光ります.


幅広い発光スペクトルを示す理由として,由来が複数の原子からなる分子であることが挙げられます.


通常,原子からの光は鋭いスペクトルを与えます.


一方,分子の場合,分子の振動なども考慮されるため励起状態基底状態のエネルギー準位がそれぞれ増えます.結果として,似たエネルギーの発光が密集し,スペクトルが幅広くなります.

実際にはもっと複雑になりますが,簡略化しています.

この他にも,ケミルミネッセンスなどが関わっている場合があります.


Srにおいても,Sr原子由来の 460.7 nmの青色光 (5p→5s) の他に,SrOHSrCl由来の600-720 nmの赤色光や,SrO由来の750-900nmの赤色~赤外光がみられます.

Srの赤色光については1780年代にはEdinburghの"Mr. Ash"なる人物がSr(NO3)2をひたした紙を燃やすと赤色に輝くことを発見していたそうですが,詳細は不明です.BaやCaなどを含む岩石からSr化合物を分離する際のチェックとして使われました.


BaについてはBa原子由来の553.6 nmの緑色光 (6p→6s)の他にBaOBaOH由来の680-900 nmの赤色~赤外光もありますが,目の感度の関係で特に強いBaOH由来の赤外光 (800-900 nm) は知覚されないので,結果として緑に少し赤が混ざった黄緑色として認識されます.


また,熱せられたBaOの粒子は白色光を発し,他の分子由来の色が白っぽくなることがあります.
(原理はMgOの白色光と似ています.)


前回も紹介したRowlandson Cartmellアルカリ土類金属の炎色反応についても言及しています.カラーフィルターで分離することは難しかったようですが,炎色が発生する順番Ba, Sr, Caの順であると報告しています.


どれかが量が多すぎると重なってしまうようですが,炎色が発生するまでの速さに差があるのは面白いですね.

3.銅の炎色反応

Cuについても,おおよそ同じです.CuCl2水溶液をガスバーナーに入れた際の発光スペクトルは以下のようになります.

ガスバーナー中では,CuCl2不安定CuClになり,さらにCuOHなどが生成されます.


可視光帯では,CuCl由来の400-450 nmの青色光や,515-580 nmのCuOHの緑色光が見えます.この他に,青色光の領域にCuH由来の380-500 nmの光が混ざったり,CuO由来の600-650 nmの赤色光が確認される場合もあります.


ちなみに銅線をただ炎の中に入れただけでは炎色反応は出ません.塩酸にひたすと表面にCuCl2ができますので,これが炎の熱で揮発して炎色反応を引き起こします.


この反応はバイルシュタイン試験と呼ばれ,ロシアの化学者Friedrich Konrad Beilstein (1838-1906)が有機化学の研究においてCl, Br, Iなどのハロゲンを検出する方法として1872年に確立しました*3

Friedrich Konrad Beilstein (1838-1906)

少し前にEmil Erlenmeyer (1825-1909) *4ヨウ素などの検出方法として炎を使ったのにヒントを得たようです.


ところで塩化銅をガスバーナーで燃やしている時,炎の根元に塩化水素ガスを吹き込み炎中に塩素を供給するとどうなるでしょうか?


実は,美しいCuCl由来の青色光が得られます.

Clが炎中に供給され,CuClができやすくなるからだと考えられます.これと同じ原理で青色の花火が作られています.
【参考】花火のしくみ(2):花火の色
【参考】黒色火薬の歴史(1):火薬と花火


なお,Cu原子由来の324.8 nmや327.4 nmの紫外光 (4p→4s) は,より高温のアセチレン炎などをつかうことでようやく確認できます.7000℃ほどに加熱すると,分子由来の光が抑えられ,可視光帯にもCu原子由来のピークが確認できるようになります.

4.まとめ

大変でしたね.アルカリ土類金属や銅について炎色反応の原理がなかなか解説されない理由がわかった気がします.特に銅については誤った説明をよく見かけますが,仕方ないかもしれません.


SrCl由来の赤色光やCuCl由来の青色光は,花火の色をつくるうえで大変重要です.


他の金属についても炎色反応はありますが,ガスバーナーでは温度が低すぎたり,紫外光だったりで,通常の条件では観測されないものも多いです.


次回は,炎の温度の計算方法をみていきます.

問題

Q. 硝酸バリウムの飽和水溶液を白金線の先につけ,炎の中に入れるとどうなるか?また,炎の根元に塩酸ガスを吹き込むとどうなるか?


A. はじめはBaOの生成により炎が強く光るだけで,色は出ない.塩酸ガスを吹き込むとBaCl由来の美しい緑色光が得られる.

BaOの白色光は花火では照明剤に応用されます.


参考文献

"Flame Spectroscopy" Mavrodineanu, R. and Boiteux, H. (1965).
“Color Values and Spectra of the Principal Emitters in Colored Flames.” Meyerriecks, W. and Kenneth L. Kosanke (2012).
"Handbook of Stable Strontium" S.C. Skoryna (1942).
"A History of Chemistry" J.R. Partington (1962)
Z. anorg. allg. Chem., 640, 2560-2565 (2014).
J. Hazard. Mater., 91, 239-256 (2002).
"Ueber den Nachweis von Chlor, Brom und Jod in organischen Substanzen". F. Beilstein, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 5, 620–621 (1872).
"XXXVI. On a photochemical method of recognizing the non-volatile alkalies and alkaline earths" R. Cartmell, The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science, 16, 328-333 (1858).
『最新の分離・精製・検出法』梅澤喜夫, 沢田嗣郎 (1997).
『花火の話』 清水武夫 (1976).



目次 - 化学と歴史のネタ帳

*1:2022/1/14 高校化学でMgがアルカリ土類金属に分類されていることを知らなかったので追記しました

*2:炎中ではCaCl2からひとつClが取れたCaClが生じます.Srなども同様です.

*3:銅の炎色反応そのものは以前から知られていたようです.例えばGerogius Agricola (1494-1555) はDe Re Metallica (1556)で珪孔雀石と呼ばれる銅を含む鉱石から緑の"煙"がでると述べています.もっとも,元の鉱石の色に引き摺られている気もしますが.

*4:現在でもよく使われるタイプの三角フラスコは彼の名前を冠してErlenmeyer flaskと呼ばれることもあります.