花火のしくみ（８）：煙 - 化学と歴史のネタ帳

打ち上げ花火というと夜みる花火をイメージしますが，昼にも花火があります．昼花火とよばれるもので，音とともにカラフル煙をたのしむ花火です．

お祭りの日に打ち上げられることがあるようです．

今回は，煙にどのように色をつけているのか，みていきましょう．

花火のしくみ（１）：花火の燃焼
 花火のしくみ（２）：花火の色
 花火のしくみ（３）：線香花火
 花火のしくみ（４）：フラッシュ，スパーク
 花火のしくみ（５）：点滅花火
 花火のしくみ（６）：笛音
 花火のしくみ（７）：開発音，雷音，パチパチ音
花火のしくみ（８）：煙
花火のしくみ（９）：蛇玉の歴史
 【参考】黒色火薬の歴史（１）：火薬と花火

１．白煙
２．色煙
３．まとめ
- 問題
- 参考文献

１．白煙

煙の中でもスタンダードな白煙の生成として理科の実験でもなじみ深い（？）のは，HClガスとNH₃ガスにより生じるNH₄Clの白煙です．アンモニア水にひたしたガラス棒を塩酸のビーカーとに近づけると，白煙が生じます．
$\mathrm{HCl(g) + NH_3 (g) \longrightarrow NH_4Cl (s) }$

揮発したアンモニアと塩化水素が空中で反応し，生成したNH₄Clの粒子が光を反射して，白煙として目に見えます．

白煙の発生として広く活用されたのは，六塩化エタンC₂Cl₆によるものです．化学反応式は以下の通りです．
$\mathrm{C_2Cl_6 + Zn + 2ZnO \longrightarrow 3ZnCl_2 + 2CO}$

生成したZnCl₂が空気中の水蒸気を吸着し，白い煙になります．したがって，空気の湿度に大きく依存します．
ZnCl₂は毒性が強いため，他の組み合わせもいろいろ検討されています．

例えば，リンの燃焼による白煙が検討されました．
$\mathrm{ 4P + 5O_2 \longrightarrow P_4O_{10}}$

こちらも，生成した酸化物が空気中の水蒸気を吸着して白い煙になります．しかし水蒸気と反応して生じるリン酸は目や肌・呼吸器に有害ですので安全ではありません．
$\mathrm {P_4O_{10} + 6H_2O \longrightarrow 4H_3PO_4 }$

安全な反応として登場したのが，KClO₃とラクトースC₁₂H₂₂O₁₁の燃焼を活用した方法です．KClO₃は低温でも発火しやすく，ラクトースとの組み合わせでは２００℃前後で着火します．
$\mathrm{C_{12}H_{22}O_{11} + 3KClO_3 \longrightarrow 3KCl + 10H_2O + 4CO +5C +3CO_2 +H_2}$ *1

ラクトースの燃焼で発生した熱でテレフタル酸C₆H₄(COOH)₂を昇華させ，白煙を発生させます．

２．色煙

燃焼で発生した熱で色素を昇華させれば，色のついた色煙を発生させることができます．

昼花火のほか，かつては『オズの魔法使』(1939) の西の魔女が登場するシーンなど映画の演出でも使われました．

色素にはたいてい芳香環が含まれており，可視光を吸収できるようになっています．

白色光が赤・緑・青からできていると考えると，青・緑を吸収する色素（Disperse Red 9）は残りの赤色に見えることがわかります．一方で赤色を吸収する色素（Solvent Green 3）は残りの青・緑色が混ざった色に見えます．

色煙を発生させるには，このように昇華しやすい色素を選択することが重要です．
昇華させられる色素は，おおよそ分子量が小さいことが多いです．また，イオン性の塩をつくるものは結晶をつくり昇華しづらいので，-COO^-や-N⁺R₃などの構造をもつものは避けます．

また，熱で壊れにくい色素を選ぶことも重要です．-NO₂や-SO₃などの構造をもつと，熱分解して酸素を放出してしまいます．-N=N-の構造をもつと，熱分解して窒素を放出しやすいです．例えば，第一次世界大戦頃使われていた報告のあるPara Redは，300℃付近で熱分解して窒素を放出します．

色素の昇華には，反応熱がそこまで高くない燃焼反応が用いられてきました．もともと色煙の発生にはKClO₃と硫黄の反応が用いられてきました．
$\mathrm{2KClO_3 + 3S \longrightarrow 3SO_2 + 2KCl}$

燃焼時の熱を抑えるため，炭酸水素ナトリウムNaHCO₃などの減熱消炎剤を入れることがあります．一般に，炭酸水素ナトリウムによる消炎作用は以下のような反応で説明されます．
$\mathrm{2NaHCO_3 \longrightarrow Na_2CO_3 + H_2O + CO_2} \quad (1)$
$\mathrm{Na_2CO_3 \longrightarrow Na_2O + CO_2}\qquad (2)$
$\mathrm{Na_2O + OH + H \longrightarrow 2NaOH}\quad (3)$

式１，２の吸熱反応によってCO₂が発生するため，燃焼時の熱が抑えられます．発生させたCO₂ガスは色素粒子を拡散させるのにも役立ちます．また，式３では燃焼の連鎖反応に必要なOHやHといったラジカル分子が消費され，燃焼反応が抑えられます．

ところで，KClO₃と硫黄の反応では有害なSO₂が発生してしまいます．そこで，白煙の発生でも使われたKClO₃とラクトースの反応も使われます．本反応では有害なガスはCOを除いて発生しません．
$\mathrm{C_{12}H_{22}O_{11} + 3KClO_3 \longrightarrow 3KCl + 10H_2O + 4CO +5C +3CO_2 +H_2}$

さらに，色素の分解を防ぐため燃焼温度の低い反応も開発されました．ニトロセルロースC₁₂H₁₄N₆O₂₂と硝酸グアニジンCH₆N₄O₃の組み合わせの燃焼では，温度が500℃以下です．*2
$\mathrm{C_{12}H_{14}N_6O_{22} + 7CH_6N_4O_3 \longrightarrow 16CO +25 H_2O +17N_2 + 3H_2 + CO_2 +2C}$

本反応では気体もたくさんでるので，色素粒子を効率的に拡散させることができます．

３．まとめ

煙の発生にもいろんな化学が使われていることがわかりましたね．

ちなみに，油を気化させることでも煙を発生させることができます．色素と混ぜてジェット機から放出すれば，色のついた飛行機雲の出来上がりです．空中からまくことになるので，安全な色素を使用する必要があります．

なかなか昼花火をみる機会が無いですが，もしあったらぜひ注目してみてください．

次回は蛇玉，もしくは蛇花火と呼ばれる奇妙な花火のしくみと歴史を見てみましょう．

問題

Q．塩酸を入れたビーカーとアンモニア水を入れたビーカーを近づけて静置したとき，片方から白煙が立ち上った．どちらか？

A．塩酸を入れたビーカー．

HClは空気より重いのでビーカー内にとどまり，NH₃は空気より軽いのでHClのビーカーまでやってきて反応するからだと考えられます．
このとき熱が発生するので，発生した白煙はあたためられて上へと立ち上ります．
$\mathrm{HCl(g) + NH_3 (g) \longrightarrow NH_4Cl (s) \qquad \Delta \mathit{H} = -176.4 \, kJ \, mol^{-1}}$

ちなみに密閉した箱の中で上記実験を行うと，うまくいけば石筍のように結晶化したNH₄Clのタワーができあがるそうです．*3
やってみたいですね！

参考文献

『花火の科学と技術』丁大玉，吉田忠雄著，プレアデス出版 (2013)．
『花火の科学』細谷政夫著，東海大学出版 (1980).
『火薬と爆薬の化学』テニー・デービス著，東海大学出版 (2006).
"Chemistry of Pyrotechnics: Basic Principles and Theory" Mocella, C., Conkling, J.A. (2019).
"Chemistry of Fireworks" Russell, M.S. (2009).
"Fireworks Principles and Practice" Lancaster, R. (1998)
西川登志子，高岡京 "有機顔料の耐熱性（１）β-ナフトール系顔料の熱分解機構と耐熱性" 色材，47，285-291 (1976).
"Patterns, Oscillations, and Microtornadoes: Extreme Events in Vapor-to-particle Reaction Zones" Thompson, S., Procedia IUTAM, 9, 138-164, (2013).
"燃焼と消火” 安藤直次郎，材料，14, 600-604 (1965).