にごった水ってあまり飲む気がしませんよね．
古代の人々もそのように感じていたようで，木の実を入れてみたり鉱石を入れてみたり，いろんな方法でにごりを取ろうと努力してきました．
今回は水のにごりをとる化学的しくみとその歴史をみていきましょう．
浄水（１）：にごりをとるには？
浄水（２）：ろ過の歴史
浄水（３）：ろ過や塩素による消毒
浄水（４）：いろんな消毒方法
浄水（５）：ガスを追い出すには？
浄水（６）：活性炭・微生物の活用
浄水（７）：化学の力で軟水にする
浄水（８）：軟水化の歴史
浄水（９）：いろんな無機物の除去
浄水（１０）：パイプを腐食から守る
浄水（１１）：フッ素で虫歯予防？
浄水（１２）：究極の水，超純水
１．水のにごりとコロイド
水源から得られる水には不純物の微粒子が含まれ，にごっています．
微粒子がある程度大きければやがて沈殿するので取り除くのは容易です．一方で，サイズの小さい微粒子はなかなか沈殿せず，にごったままです．
表にすると以下のようになります．
| 微粒子の直径 | 物質の例 | 沈殿時間注 |
|---|---|---|
| 10 mm | 砂利 | 0.3 秒 |
| 1 mm | 粗い砂粒 | 3秒 |
| 100 μm | 細かい砂 | 38 秒 |
| 10 μm | 沈泥 | 33分 |
| 1 μm | 微生物 | 55時間 |
| 100 nm | コロイド粒子 | 230日 |
| 10 nm | コロイド粒子 | 6.3年 |
| 1 nm | コロイド粒子 | 少なくとも63年 |
注：2.65Gで1フィート（約30 cm）沈殿するのにかかる時間
上記の表をみてわかるように，1-100 nmの大きさの微粒子では現実的な時間では沈殿させることができません．一方で，光はしっかり散乱するのでにごって見えてしまいます*1．たとえ無害であっても良い気はしませんね．
このように沈殿せず分散している1-100 nmの微粒子はコロイド粒子と呼ばれます．
コロイドは1861年，イギリスの化学者トーマス・グレアム (Thomas Graham, 1805-1869) により「溶液中で拡散速度が非常に遅い物質」と定義されました．彼はタンパク質であるアルブミンなどを例に挙げています*2．
水源から採取した水には有機物や石灰，金属酸化物（SiO2，Al2O3, MnO2, Fe2O3)などが含まれるコロイド粒子が分散しています．
粒子表面はたいてい負に帯電しています．
例えばシリカSiO2の場合は-SiOHが表面にあり，以下のような平衡状態にあります．
pHが２以上では上式は右にかたより，負に帯電します．
有機物の場合は-COOHや-NH2があり，pH4以上では以下の式は右にかたよります．
また，シリカの場合はSi4+の一部がAl3+に置換されることで負に帯電することもあります．
結果として，にごった水中のコロイド粒子は負に帯電することが多いようです*3．
これらの粒子は周囲に電気二重層を形成します．
粒子同士は電気二重層間の反発により凝集が抑えられ水中に安定に存在します．そのため，なかなか沈殿しないというわけです．
２．コロイドの凝集・沈殿
コロイド粒子はそのままでは沈殿しませんが，塩などを添加すると凝集，沈殿します．そのしくみをちょっとだけみてみましょう．なお，コロイド粒子の凝集・沈殿に関する研究史についてはやや専門的ですので脚注にまとめておきますおきますね*4．
先に述べたように，水源からの水に含まれるコロイド粒子はたいてい負に帯電しています．このまわりに電気二重層が形成され，粒子同士は電気二重層間の反発により凝集が抑えられ水中に安定に存在します．そのためコロイド粒子はなかなか沈殿しません．
ここに塩を添加すると，電離して陽イオンが生じます．
陽イオンが十分に電気二重層に入り込むと，コロイド粒子の周囲の電気二重層が薄くなり，反発をへらします．
するとコロイド粒子が接近しやすくなり，結果として凝集・沈殿しやすくなります．この効果は陽イオンの価数が大きいほど顕著になります．
これが最も古典的な凝集方法ですが，電気二重層を薄くするには塩の種類によってはそれなりの量必要です．たとえば食塩の場合，海水ぐらいしょっぱくなってしまいます．そのため食塩は浄水には適しておらず，価数の大きいAl3+を含む硫酸アルミニウム(ミョウバン)やFe3+を含む塩化鉄などの鉄化合物が使われます．
一方で陽イオンを粒子表面に吸着させ，表面電荷を中和することもできます．こちらのほうが必要な塩濃度は低くて済みます．表面電荷が中和されると，結果として電気二重層が薄くなり凝集しやすくなります．
さて，このように金属塩を水に加えて生じる陽イオンがコロイドの凝集にかかわっていると考えられていましたが，実際にはAl3+などは水中で正に帯電した[Al8(OH)20]4+などの水酸化物ポリマーやAl(OH)3といった中性のアルミニウム水和物の微粒子（加水分解ポリマー）になると考えられています．
電荷の中和には，前者の正に帯電した水酸化物ポリマーがはたらきます．
一方で，後者の加水分解ポリマーはコロイド粒子同士をつなぐ橋のように働き，微凝集体（マイクロフロック）を形成します．マイクロフロックはお互いに衝突・融合してさらに大きくなり，水中に浮かんでいられないくらいの大きさのフロックにまで成長し，沈殿します．
ここまでくれば，ろ過によって水のにごりを取ることができます．
３．にごりとりの歴史
水のにごりをとる工夫は古代にさかのぼることができます．そこでは地域によって様々なものが使われていました．
例えばエジプトではナイル川から採取した水のにごりをアーモンドをつかって取った記録があります．
ナイル川のにごった水をラクダの皮袋に入れて運んだあと，大きな長方形の容器に移し替え，アーモンドを５粒つぶして入れながら激しくかきまぜ，３時間後にはにごりが沈殿し水がきれいになったそうです*5．
他にも，インドでは水を浄化する宝石がつかわれていた記録がみられます．
紀元前2世紀ころ西北インドにあったバクトリア王国を治めていたギリシア人国王メナンドロス1世（在位：前155年頃 - 前130年頃）はアレクサンドロス大王(前356-前323)にならい，多数の学者とともに国内を巡察します．その際，首都サーガラでインド人仏教僧ナーガセーナに出会い，様々な問いを投げかけます．
メナンドロス１世「ナーガセーナ長老殿，信頼は何を特質とするのでしょう．」
ナーガセーナ「大王様，信頼は，浄めることを特質とし，また，安心して踊り込むことを特質とします．（中略）信頼は，水を浄める作用のある不思議な宝石*6のようなものだと見てよいでしょう．水を浄める作用のある不思議な宝石が，水中に投げ入れられるや，厄介者の水草は消え失せ，泥は沈殿し，水は清澄なものとなるように，信頼が生まれて行くと，五つの蓋*7がなくなり，蓋がなくなった心は清澄なものとなるのです．」
ここで触れられている「水を浄める作用のある不思議な宝石」が何を指していたかはよくわかっていません．他の文献の記述によると，一般市民が使っていたというよりも王様のような高位の方や宗教的儀式で使われていたようです．
浄水の宝石の候補として，グロッシュラーガーネットCa3Al2(SiO4)3と呼ばれる宝石が挙げられます*8．
グロッシュラーガーネット自体は化学的に安定なため，そのままでは陽イオンは溶け出しません．しかし実際にはSi4+の一部がH+に置換されたハイドログロッシュラーCa3Al2Si2O8(SiO4)1-m(OH)4mに変化していることが知られています．ハイドログロッシュラーはそこまで安定ではありませんので，Al3+などの陽イオンが水に溶け出しやすく，コロイドの凝集を引き起こしていたと考えられます．
また，浄水の宝石として真珠であろうと考えられる記述もあります．真珠は83-92%が炭酸カルシウム（アラレ石や方解石）でCa2+を含むので，多少はコロイド粒子を凝集させられていたかもしれません．
他には，インドの哲学者シャンカラ（788-820）の記録からは，カタカ（Strychnos potatorum）と呼ばれる木の実が使われていた様子が伺えます．タミル・ナードゥ州では最近まで使われていたようで，1994年には実際にその効能が科学的に立証されました．
このように，木の実や宝石類がつかわれることもありましたが，各地で広く使われていたのは硫酸アルミニウム(ミョウバン) Al2(SO4)3 です．
プリニウス (Gaius Plinius Secundus, 23-79) の記述によると，紀元前2000年ころローマではミョウバン (硫酸アルミニウム) を入れることで同様ににごりをとっていたようです．どこまで本当かはわかりませんが，おそらくこれが最初の言及でしょう．
ミョウバンはこのほかにも染色や防水，消化，皮なめしなど様々な用途に用いられていたため，非常に重要な交易品としての地位を確立していました．1461年にはローマ法王ピウス2世(Pius II, 1405-1464)がミョウバン生産を独占しようと画策し，最終的には約8000人の労働者がミョウバン製造に携わるようになりました．
1757年には，イギリスでもJohn Rutty (1697–1775) によってケントにある池から取ってきた泥水の不純物を沈殿させるために硫酸アルミニウムAl2(SO4)3が使われました．1827年の記録によると，ロンドンでテムズ川から供給されたひどくにごった黒い水は，煮てもろ過してもきれいになりませんでしたが，硫酸アルミニウムや硫酸鉄を使うときれいになるということが発見されています．
このように硫酸アルミニウムなどの金属化合物の有用性は19世紀初頭には認知されていたようですが，水に「ヘンなモノ」を加えることには心理的抵抗があったようです．この頃は硫酸アルミニウムみたいなものに頼るよりも，排水システムの改善であったり，ろ過のような浄水技術の改良のほうが重要でした．
硫酸アルミニウムによってにごりを取った水道水が供給されたのは1881年，イギリス北部のボルトンでのことです．イギリスでさらに大規模に硫酸アルミニウムによるにごり取りが採用されるのは第一次世界大戦がはじまってからのことで，1930年代にはようやく硫酸アルミニウムによる凝集が一般的になります．
フランスでは1820年代にはセーヌ川から取った水のにごりを取るために硫酸アルミニウムがつかわれていました．主に工場や病院で使われる水に使用されていたようです．「ヘンなモノ」ではあるが，少しなら問題ないと考えていたようです．
しかしながらフランスでも反対する人が出てきます．のちに首相もつとめたフランス科学界の重鎮フランソワ・アラゴ（Dominique François Jean Arago, 1786-1853)は，硫酸アルミニウムなどの凝集剤の使用に強く反対します．
その主張を意訳すれば，凝集剤を使用しても結局その沈殿を取るためにろ過は必要だし，そもそも凝集剤が規定以上添加されてしまったらどうしようと市民は日々おびえなくてはいけない，そんなのは嫌だろう？ということのようです*9．こういった意見もあり，フランスでも一般的な水道水への凝集剤の使用は遅れます．
一方，アメリカではイギリスやフランスよりも先に硫酸アルミニウムや鉄化合物などの凝集剤の使用が普及します*10．1885年ころから，ニュージャージー州で凝集剤による凝集とそれに続く砂ろ過によって水道水がつくられるようになりました．硫酸アルミニウムにより水のにごりを取る手法が科学的に詳細に調べられたのはこの時期です．1885年，ラトガーズ大学（アメリカ，ニュージャージー州）のAustenやWilburは水のにごりを取るには硫酸アルミニウムは約34ppmで良いと結論付けます．この濃度では味にも影響しません*11．
【参考】浄水（２）：ろ過の歴史
アメリカではその後もネブラスカ州オマハ（1889年），ペンシルバニア州チェスター（1901年）など様々な都市で硫酸アルミニウムによる凝集が採用されていきます．ミズーリ州セントルイス（1904年）では硫酸鉄や水酸化カルシウムがつかわれていたようです．
このようにアメリカでは金属化合物によるにごりの凝集と急速ろ過がどんどん普及していきます．やがて西洋諸国では国ごとに差はあるものの徐々に硫酸アルミニウムによる浄水が普及し，20世紀初頭には広く普及していきます．
一方で硫酸アルミニウムも万能というわけではありませんでした．有機物系のにごりは完全に取りきれませんでしたし，溶解させた時に水がかなり酸性にかたよってしまうことも問題でした．
凝集剤に革命が起きたのは日本でした．大明化学の伴繁雄らは，ポリ塩化アルミニウム[Al2(OH)nCl6-m]m (1 < n < 5, m < 10) の安定的な合成に成功します．この分子は有機物系のにごりも取り除くことができ，また硫酸アルミニウムほど酸性にかたよらないという特徴がありました．
彼は特許を取らなかったため日本中に使用が広がり，ほとんどが硫酸アルミニウムの代わりに使われるようになりました．1978年国際水道協会世界会議が京都で行われた際に科学技術評議会委員のフィッサンジー（リオン水道会社）にサンプルを贈呈したことで日本の発明は世界に広がり，PACとして普及しました．
４．まとめ
水のにごりを取るという一見化学とは関係なさそうな話題ですが，コロイドなど意外にディープな化学的背景があり奥深かったですね．
高分子としてはポリ塩化アルミニウムの他，1930年代から負に帯電したポリマーが，1960年代から正に帯電したポリマーが排水の現場で使われています．興味のある方はぜひ調べてみてください．
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次回はろ過の歴史について見てみましょう．
問題
Q. 原水を25 mg/LのミョウバンAl2(SO4)3・18H2O（分子量666.43）で処理すると，水中のCa(HCO3)2 (分子量162) との中和反応が起きる．何 mg/LのCa(HCO3)2が反応するか？
A. 化学反応式は以下の通り．
したがって，
参考文献
“Chemistry of Water Treatment, 2nd edition” S.D. Faust and O.M. Aly (1998).
”MWH's Water Treatment: Principles and Design, 3rd edition" J.C. Crittenden, et al. Wiley (2012).
"Water Quality and Treatment, 5th edition" R.D. Lettermen, The American Water Works Association (1999).
“The Drinking Water Handbook, 3rd edition” F.R. Spellman, CRC Press (2018)
“Drinking Water and Health, Volume 1” National Research Council (US) Safe Drinking Water Committee (1977).
『コロイド化学史』北原 文雄，サイエンティスト社（2017）
Samia Al Azharia Jahn "From Clarifying Pearls and Gems to Water Coagulation with Alum" Anthropos 94, 419-430 (1999).
『都市・地域 水代謝システムの歴史と技術』丹保憲仁，鹿島出版会 (2012).
『ミリンダ王の問い』宮本 啓一，花伝社 (2022)．
”The Quest for Pure Water" M. N. Waker, The American Water Works Association (1948).
*1:この現象はチンダル現象と呼ばれています．1663年に開発されたカシウス紫は，金を含む溶液とSnCl2溶液を混ぜて生成され，陶磁器の釉薬として用いられていました．1802年にリヒター (J.B. Richter, 1762-1807) が，1857年にファラデー(Michael Faraday, 1791-1867) が詳しく調べており，特にファラデーの研究では光をレンズで当てるとコーン状に光ることが報告されます．のちにチンダルが詳しく研究され，ファラデー・チンダル現象，やがて省略されてチンダル現象と呼ばれるようになりました．
*2:1864年にはそのような溶液について「ゾル」という用語を使いました．
*3:他にも，水中の他の化学種との反応によって帯電のようすも変わります．
*4:グレアムと同時代のイタリアの化学者セルミ（Francisco Selmi，1817-1881）の研究が重要です．彼の研究のうち，最も有名なのは1850年に彼の師であるソブレロとともに報告したワッケンローダー液に関するものです．彼らはワッケンローダー液中に副生する硫黄の沈殿を水で洗い溶かし，透明な硫黄の溶液を得ました．これに少量の無機塩を加えたところ，溶液がにごり，やがて沈殿しました．彼はこのように少量の無機塩の添加でにごる溶液を擬似溶液と名付けました．この研究は1879年，ウクライナのスティングル(J. Stingle)とモラウスキ(T. Morawski)らの研究につながります．彼らは硫黄の疑似溶液について各種無機塩の添加による凝集反応を定量的に調べました．その結果，塩の種類によって凝集させるのに必要な添加量は塩によって大きくことなることがわかりました．一方で，その法則については全然わからなかったようです．この成果は1882年，シュルツェ（H. Schulze, 1853-1892）により法則化されます．シュルツェは硫黄の代わりに硫化ヒ素ゾルについて，塩の作用を定量的に調べました．その結果，塩に含まれる金属イオンの価数が高いほど，凝集させるのに必要な塩の量は少なくて良いことを発見します．1900年，ハーディ（Sir William Bate Hardy, 1864-1934）はシュルツェの法則の一般化を試みます．そして重要なのは金属イオンの価数ではないのでは？と考えます．彼はコロイド粒子の表面電荷に着目し，それと反対符号のイオンの価数が高いほど凝集させやすくなることを発見します．
*5:おそらく古代エジプトでこのような方法が取られていたと推測されていますが，この記述自体は16世紀にイタリアの医師Prospero Alpini (1553-1617)が書き残したものです．
*6:摩尼宝珠．
*7:煩悩のこと．
*8:水晶の可能性もありますが，水晶では水のにごりを取ることはできなかったと考えられます．
*9:この主張はPuech multiple filterの普及に利用されました．
*10:この他，オランダやベルギーでも同時期に普及しました．
*11:1895-1897年にオハイオ川（アメリカ，ケンタッキー州）のにごった水を用いた実験では他の凝集剤である水酸化カルシウムCa(OH) 2や他のタイプのミョウバンKAl(SO4)2）とも比較検討されましたが，やはり硫酸アルミニウムAl2(SO4)3が一番よいことが確かめられました．
