マッチ（１）：マッチのしくみ - 化学と歴史のネタ帳

こすると火がつくマッチは大変便利です．

どのようなしくみで火がつくのでしょうか？
また，どのような歴史があるのでしょうか？

これから数回にわけて，しくみと歴史を見ていきたいと思います．
今回は，化学反応式をベースにマッチのしくみを見ていきましょう．

マッチ（１）：マッチのしくみ
マッチ（２）：点火装置の歴史
 マッチ（３）：リンとマッチの歴史

１．マッチの構造
２．点火
３．防炎
４．まとめ
- 問題
- 参考文献

１．マッチの構造

現在，主につかわれているマッチは「安全マッチ」とよばれるもので，マッチ棒の先端についている頭薬をマッチ箱の側面にある側薬にこすりつけて火をおこします．安全マッチは頭薬と側薬をすりつけてはじめて火がつくので，西部劇の映画のように靴底でマッチをつける，といったことは難しいです*1．

頭薬や側薬のくみあわせはたくさんあるのですが，その中でも基本的なものをベースにしくみを見ていきましょう．

マッチ棒そのものは木でできていますが，事前に第二リン酸アンモニウム(NH₄)₂HPO₄やリン酸二水素アンモニウムNH₄H₂PO₄などがしみこませてあります．

先端にある頭薬は，塩素酸カリウムKClO₃，酸化亜鉛ZnO，硫黄，二酸化マンガンMnO₂，二クロム酸カリウムK₂Cr₂O₇，炭酸カルシウムCaCO₃などで構成されています*2．松脂なども含まれます．

一方で，側薬には赤リン，硫化アンチモンSb₂S₃，二酸化マンガンMnO₂などがつかわれています．

２．点火

マッチの点火のしくみは意外とわかっていません．そこで「だいたいこうじゃないか？」と考えられているモデルを紹介します*3．

マッチを箱にこすりつけたとき，頭薬のKClO₃と側薬の赤リンが反応し，熱が発生します．*4
$\mathrm{10KClO_3 + 12P \longrightarrow 10KCl + 3P_4O_{10}}$

そしてこの熱*5により，主に硫黄とKClO₃が反応し，点火します．
$\mathrm{2KClO_3 + 3S \longrightarrow 2KCl + 3SO_2}$

炎の温度は最初1350-1950℃くらいに達するようですが，その後松脂などが燃焼し，1500℃程度で一定になります．

日本ではじめてクラッカーを売り出した細谷政夫さんは，高等小学校*6の理科実験で先生が雷薬を爆発させていたのが記憶にあり，クラッカーを考案されたそうです．
その時の理科実験の実験が，頭薬と側薬の反応である塩素酸カリウムと赤リンの反応です．先生が塩素酸カリウムと赤リンの粉末を学生の細谷さんに混ぜさせ，それを先生がハンマーで殴って爆発させてみせたというのだそうです．すごい衝撃音で，細谷さんは大変びっくりして記憶に焼き付いたとのことです．
もちろんこの実験は非常に危険ですので，今では学校でやってみせることはもちろんできません．

以上が主な反応ですが，他にも様々な反応がおこると考えられています．例えばMnO₂と硫黄の反応や，
$\mathrm{4MnO_2 + S \longrightarrow 2Mn_2O_2 + SO_2}$

KClO₃とSb₂S₃の反応が挙げられます．これはクラッカーでも使われている反応ですね．
$\mathrm{3KClO_3 + Sb_2S_3 \longrightarrow Sb_2O_3 + 3SO_2 + 3 KCl}$
花火のしくみ（７）：開発音，雷音，パチパチ音 - 化学と歴史のネタ帳

また，MnO₂ は触媒としても有名です．実際，KClO₃が分解し酸素を放出する反応を触媒すると考えられています．
$\mathrm{2KClO_3 \xrightarrow{MnO_2} 2KCl + 3O_2}$

一方，K₂Cr₂O₇は強力な酸化剤です．硫黄と酸化還元反応をすると考えられます．
$\mathrm{4K_2Cr_2O_7 + 3S \longrightarrow 4K_2CrO_4 + 2Cr_2O_3 + 3SO_2}$

また，二クロム酸イオンCr₂O₇^2-は塩化物イオンCl^-とともに塩素酸イオンClO₃^-の分解を促進する役割もあるようです．
$\mathrm{Cr_2O_7^{2-} + ClO_3^{-} + Cl^{-} \longrightarrow Cl_2 + O_2 + 2CrO_4^{2-}}$

このように，K₂Cr₂O₇を加えることで，マッチの燃焼反応を促進させることができます．

ZnOは燃焼速度を調節する目的で加えられます*7．ZnOの粉末は比較的容易に手に入りますので，小さい粉末であれば表面積が大きくなり反応速度があがり，大きい粉末であれば表面積が小さくなり反応速度が遅くなります．結果として，粒径により反応速度を調節することで，点火時の感度や，燃焼速度をコントロールすることができます．

図にまとめるとおおよそこのようになります．複雑ですね！

３．防炎

マッチで火をおこすのはいいのですが，棒の部分まで燃えてしまったら大変です．そこで1870年以降，軸木が必要以上に燃えないようにリン酸アンモニウム塩などで処理されるようになりました*8．

なかでもリン酸二水素アンモニウムNH₄H₂PO₄は粉末消火剤としても使用されており，研究が進んでいます．その消火作用のしくみをみてみましょう．
【参考】消火のしくみ（６）：ケミカル

NH₄H₂PO₄は熱によりリン酸H₃PO₄とNH₃に分解します．
$\mathrm{NH_4H_2PO_4 \longrightarrow H_3PO_4 + NH_3}$

H₃PO₄は連続的に脱水され，無水リン酸P₂O₅にまでなります．
$\mathrm{2H_3PO_4 \longrightarrow H_4P_2O_7+ H_2O}$
$\mathrm{H_4P_2O_7 \longrightarrow 2HPO_3 + H_2O}$
$\mathrm{2HPO_3 \longrightarrow P_2O_5 + H_2O}$

このように熱による分解や脱水により，炎の温度が下がります．

また一方で，熱分解によって生じたNH₃は，炎中のOHと反応し，燃焼反応の進行を抑えます．
$\mathrm{NH_3 + 5OH \longrightarrow NO + 4H_2O}$

このように，NH₄H₂PO₄を用いた粉末消火剤は炎の冷却や燃焼反応の阻害により速効的な消炎作用があり，様々な火災に対して有効であることが確認されています．

マッチの軸木でも，完全に同じとは言わないまでも似たようなしくみで防炎剤としてはたらいていると考えられます．

４．まとめ

意外と複雑でしたね！

基本的に点火は酸化剤のKClO₃と可燃剤の赤リンとの反応ではあるのですが，いい感じの炎を得るためさらに様々な物質を加えてあります．
今回は説明に含めませんでしたが，他にもガラス粉や糊などさまざまな物質がつかわれています．

次回以降は，このようなマッチができてきた歴史について見ていきましょう．

問題

Q. 二クロム酸イオン，塩化物イオン，塩素酸イオンが含まれる溶液について，以下の反応を考える．
$\mathrm{Cr_2O_7^{2-} + ClO_3^{-} \overset{\mathit{K}}{\rightleftharpoons} ClO_2^{+} + 2CrO_4^{2-}}$
$\mathrm{ClO_2^{+} + Cl^{-} \overset{\mathit{k}}{\longrightarrow} Cl_2 + O_2}$

Ba²⁺を添加すると，酸全体T_Aの消費速度を調節できる．
$\mathrm{\mathit{K}_{sp} =[Ba^{2+}][Cr_2O_7^{2-}] }$
$\mathrm{\mathit{T}_A = [Cr_2O_7^{2-}] + [ClO_2^{+}] }$

(1) $\mathrm{\displaystyle{[ClO_2^{+}]}}$ を平衡定数とイオン濃度を用いて表わせ．
(2) 酸全体の消費速度 $\mathrm{\displaystyle{-\frac{d\mathit{T}_A}{d\mathit{t}} }}$ を平衡定数，速度定数，イオン濃度，T_Aを用いて表わせ．
(3) $\mathrm{\displaystyle{-\frac{d\mathit{T}_A}{d\mathit{t}}= \mathit{k'T}_A}}$ とする． $\mathrm{\displaystyle{\frac{1}{[Ba^{2+}]^2} }}$ に対して $\mathrm{\displaystyle{\frac{1}{\mathit{k'}} }}$ をプロットしたときの傾きを求めよ．

A.
(1) $\mathrm{\displaystyle{ {[ClO_2^{+}] = \frac{\mathit{K} [ClO_3^{-}][Ba^{2+}]^2}{\mathit{K}[ClO_3^{-}][Ba^{2+}]^2 + \mathit{K}_{sp}^2} }}}$

(2) $\mathrm{\displaystyle{ {-\frac{d\mathit{T}_A}{d\mathit{t}} = \frac{\mathit{kK} [ClO_3^{-}][Cl^{-}][Ba^{2+}]^2}{\mathit{K}[ClO_3^{-}][Ba^{2+}]^2 + \mathit{K}_{sp}^2} \mathit{T}_A }}}$

(3) $\mathrm{\displaystyle{ {\frac{1}{\mathit{k'}} = \frac{1}{\mathit{k}[Cl^{-}]} + \frac{\mathit{K}_{sp}^2}{\mathit{kK} [ClO_3^{-}][Cl^{-}][Ba^{2+}]^2} } }}$ より， $\mathrm{\displaystyle{\frac{\mathit{K}_{sp}^2}{\mathit{kK} [ClO_3^{-}][Cl^{-}] } }}$

参考文献

M.F. Crass, Jr. "A History of the Match Industry. Part I, II." Journal of Chemical Education, 18, 116-120 (1941).
J. Wisniak "Matches-The manufacture of fire" Indian Journal of Chemical Technology, 12, 369-380 (2005).
"An encyclopaedia of the history of technology" I. McNeil, Routledge (1990).
“Military and Civilian Pyrotechnics”
“Matchmaking: Science, Technology and Manufacture” C. A. Finch, S. Ramachandran, Ellis Horwood (1983).
J. Schlegel "Acid-Base Reactions in Fused Salts The Bichromate-Chlorate Reaction" J. Phys. Chem., 69, 3638-3640 (1965).
安藤直次郎『燃焼と消火』材料, 14, 600-604 (1965).

目次 - 化学と歴史のネタ帳

*1:どこでもこすって火をつけられるのは「摩擦マッチ」とよばれる種類のマッチで，現在ではあまり使われていません

*2:必ず全て含まれているというわけではありません

*3:硫黄が含まれているタイプのマッチで解説しました．

*4:赤リンから白リンへの相転移は起きないという説を採用しました．

*5:摩擦熱の寄与は不明です．

*6:今の中学校にあたります．

*7:他にも，CaCO₃とともにpHを制御する中和剤としてはたらきます

*8:他にもホウ酸，ミョウバン，ケイ酸ナトリウム，亜鉛やマグネシウムの硫酸化合物，塩酸アンモニウムやホウ酸アンモニウム，アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩などがあります．