滴定の歴史（６）：ヨウ素滴定の発展

ヨウ素滴定には大抵の場合，チオ硫酸ナトリウムが相棒として登場します．

チオ硫酸ナトリウムを使うようになったのはなぜでしょうか？

今回は写真撮影や水質調査を題材に，チオ硫酸ナトリウムとヨウ素滴定の歴史をみていきましょう．

滴定の歴史（１）：中和滴定の誕生
 滴定の歴史（２）：中和滴定と水素イオン濃度
 滴定の歴史（３）：電極によるpH測定
 滴定の歴史（４）：酸化還元滴定の発明
 滴定の歴史（５）：ヨウ素滴定の開発
滴定の歴史（６）：ヨウ素滴定の発展
滴定の歴史（７）：過マンガン酸塩滴定
 滴定の歴史（８）：酸化還元指示薬
 滴定の歴史（９）：沈殿滴定

１．写真撮影とチオ硫酸ナトリウム
２．ヨウ素滴定の発展
３．溶存酸素とウィンクラー法
４．まとめ
- 参考文献

１．写真撮影とチオ硫酸ナトリウム

チオ硫酸ナトリウムNa₂S₂O₃はヨウ素滴定でよく出てくる不思議な物質です．フランスのMathurin Joseph Fordos (1816-1878)とAmadée Gèlis (1815-?) が1843年，ヨウ素滴定に用いました．

チオ硫酸塩は発見からしばらくは用途もなく忘れられていましたが，1839年，フランスのダゲール (Louis Jacques Mandé Daguerre, 1787-1851)が写真に用いる方法を考案したことで再び注目されるようになりました．

写真製法に関するチオ硫酸ナトリウムの重要な性質は，もともと1819年にイギリスの天文学者ジョン・ハーシェル (John Herschel, 1792-1871) *1 が見出していました．

彼はある時，数日間放置していた硫化カルシウムCaS水溶液が苦くなっていることに驚きました．
$\mathrm{2CaS + 2O_2 + H_2O \longrightarrow CaS_2O_3 + Ca(OH)_2}$

そして生成した物質の組成をつきとめ，チオ硫酸塩の合成法として亜硫酸塩に硫黄を加えて加熱する方法を考案しました．
$\mathrm{CaSO_3 + S \longrightarrow CaS_2O_3}$

これは今でも用いられている合成法です．彼はCa, K, Naをはじめとして16種類のチオ硫酸塩の性質を研究しました．

ハーシェルはそのうち，チオ硫酸ナトリウムNa₂S₂O₃*2について重要な性質を記録しています．それは，塩化銀AgIがチオ硫酸ナトリウム溶液に，「ほとんど砂糖が水に溶けるように」いとも簡単に溶けるという性質です．これは後の写真製法において非常に重要な発見でした．
$\mathrm{AgCl + 2Na_2S_2O_3 \longrightarrow Na_3 \lbrack Ag(S_2O_3)_2 \rbrack + NaCl}$

彼は天王星を発見したことで知られる父親の観測研究の続きを行う合間にこうした実験を行い*3，1819年に報告しました．

報告から20年後の1839年1月7日，フランスのジオラマ館*4の経営者ダゲールが世界初の実用的な写真撮影法，ダゲレオタイプを発表しました．

ダゲレオタイプで撮影されたLouis Jacques Mandé Daguerre (1787-1851)

ダゲレオタイプのしくみはこうです．まず銀メッキした銅板を磨き，ヨウ素を蒸着させます．
$\mathrm{2Ag + I_2 \longrightarrow 2AgI}$

光があたらないようにカメラに取り付け，レンズを通して光を板上に結像させます．すると，結像した光の強弱に応じてヨウ化銀AgIが分解され，銀クラスターを生じます．この段階ではまだ像は見えず，潜像と呼ばれます．
$\mathrm{10AgI \longrightarrow 2Ag_5 + 5I_2}$

水銀蒸気をあてると，安定な合金（アマルガム）を生成します．これにより像が見えるようになります．いわゆる現像です．
$\mathrm{11Ag_5 + 45Hg \longrightarrow 5Ag_{11}Hg_9}$
$\mathrm{3Ag_5 + 20Hg \longrightarrow 5Ag_3Hg_4}$

このままだと残ったAgIに光があたるとまた分解されてしまいます．そのため，この状態で像を固定する必要があります．そこでダゲールは濃い食塩水で洗い流していました．

ダゲレオタイプの報を聞いたハーシェルをすぐに実験をはじめました．頭にあったのは，自分が20年前に調べたチオ硫酸塩です．手元にあったチオ硫酸ナトリウムNa₂S₂O₃で洗ってみたところ，効果的にヨウ化銀を洗い流すことができました．
$\mathrm{AgCl + 2Na_2S_2O_3 \longrightarrow Na_3 \lbrack Ag(S_2O_3)_2 \rbrack + NaCl}$

同年1月30日のことでした．

かくして長らく日の目を見なかったチオ硫酸ナトリウムは一気に歴史の表舞台に返り咲きました．

さて，チオ硫酸ナトリウムは写真撮影に欠かせない化学物質となったわけですが，保存中に光や温度によって分解しやすいのが問題です．使う際には，純度を正確に評価する必要があります，

FordosとGèlisが注目したのは，ヨウ素がチオ硫酸を定量的に酸化するという事実です．ヨウ素1個でちょうど2個のチオ硫酸を酸化します．
$\mathrm{2S_2O_3^{2-} + I_2 \longrightarrow S_4O_6^{2-} + 2I^{-}}$

ヨウ素の溶液で滴定しているので，ヨウ素酸化滴定（iodimetry）ですね．

チオ硫酸ナトリウムNa₂S₂O₃に，硫酸塩Na₂SO₄や亜硫酸塩Na₂SO₃が含まれているとしましょう．

まず溶液をNo.1からNo.4に４等分します．

No.1には塩化バリウムBaCl₂を加えてSO₄^2-を沈殿させます．
$\mathrm{SO_4^{2-} + BaCl_2 \longrightarrow BaSO_4 + 2Cl^{-}}$

これで硫酸塩Na₂SO₄の量がわかります．

No.2には炭酸マグネシウムを加えた後，ヨウ素で滴定します．亜硫酸とチオ硫酸が両方反応します．
$\mathrm{SO_3^{2-} + H_2O + I_2 \longrightarrow SO_4^{2-} + 2HI}$
$\mathrm{2S_2O_3^{2-} + I_2 \longrightarrow S_4O_6^{2-} + 2I^{-}}$

滴定は，過剰のヨウ素とヨウ化物イオンが反応して黄色っぽいI₃^-が生成したらストップです*5．
$\mathrm{I_2 + I^{-} \rightleftharpoons I_3^{-}}$

滴定の際，炭酸マグネシウムを加えていないと液性が酸性に傾き，チオ硫酸が不均化してしまいます．
$\mathrm{S_2O_3^{2-} + H^{+} \longrightarrow HSO_3^{-} + S}$

ですので，炭酸マグネシウムを加えておき，生じたHIを中和させる必要があります．
$\mathrm{2HI + MgCO_3 \longrightarrow MgI_2 + CO_2 + H_2O}$

ヨウ素で滴定した後，塩化バリウムを加えます．すると先程亜硫酸塩から生成したSO₄^2-が沈殿します．
$\mathrm{SO_4^{2-} + BaCl_2 \longrightarrow BaSO_4 + 2Cl^{-}}$

沈殿した硫酸バリウムの量から亜硫酸塩の量がわかり，使用したヨウ素の量から亜硫酸塩に消費されたヨウ素の量を引くことで，チオ硫酸塩の量がわかります．

今回の条件ではNo.3, 4の操作は必要ありませんが，No.4は少し面白いので紹介しておきましょう．

No.4は溶液中に含まれるすべての硫黄化合物を定量するのに用いられます．操作はシンプルで，塩素ガスCl₂を通してすべてSO₄^2-にして，
$\mathrm{S_2O_3^{2-} + 4Cl_2 + 5H_2O \longrightarrow 2SO_4^{2-} + 8Cl^{-} + 10H^{+} }$
$\mathrm{SO_3^{2-} + Cl_2 + H_2O \longrightarrow SO_4^{2-} + 2Cl^{-} + 2H^{+} }$

塩化バリウムを加えてSO₄^2-を沈殿させます．
$\mathrm{SO_4^{2-} + BaCl_2 \longrightarrow BaSO_4 + 2Cl^{-}}$

強引ですね！塩素とヨウ素は酸化力に違いがあるため，このような使い分けができたとのことです．

２．ヨウ素滴定の発展

ヨウ素滴定法の発展に大きく貢献したのは，実験用バーナーの開発でも有名なブンゼン(Robert Wilhelm Bunsen, 1811-1899)です．
【参考】炎（１３）：ブンゼンバーナー

ブンゼンは1853年，ヨウ素滴定により18種類以上の酸化性物質を定量する論文を報告しました．一本の論文でこんなにまとめて報告しているのは驚異です．

彼はヨウ化カリウム溶液KIを滴定剤として酸化性物質のサンプル溶液を滴定しました．

まずは塩素や臭素 *6，金属酸化物の滴定を見てみましょう．
$\mathrm{Cl_2 + 2I^{-} \longrightarrow 2Cl^{-} + I_2}$
$\mathrm{Br_2 + 2I^{-} \longrightarrow 2Br^{-} + I_2}$

次に生成したヨウ素を亜硫酸HSO₃標準溶液で滴定しました．
$\mathrm{SO_3^{2-} + H_2O + I_2 \longrightarrow SO_4^{2-} + 2HI}$

はじめにヨウ化物イオンI^-で滴定しているのでヨウ素還元滴定（iodometry）です．ヨウ素還元滴定では現在でも一度ヨウ素を作らせて，それをまた滴定してという二度手間，いわゆる逆滴定をわざわざ行います．

理由としては，検出にはヨウ素デンプン反応が使われることが挙げられます．ヨウ素還元滴定では滴定のはじめからヨウ素が生成するので，終点が判断しづらいのです．これ以上青紫色にならない点というのは判断しづらいですよね．

終点付近でのみ*7 ヨウ素デンプン反応が起きて呈色するヨウ素酸化滴定とは大きな違いです．

他の酸化性物質は，一度濃塩酸と混ぜて加熱して反応させ，発生した塩素を定量していました．
$\mathrm{K_2Cr_2O_7 + 14HCl \longrightarrow 2KCl + 2CrCl_3 + 3Cl_2 + 7H_2O}$
$\mathrm{MnO_2 + 4HCl \longrightarrow MnCl_2 + Cl_2 + 2H_2O}$
$\mathrm{2KMnO_4 + 16HCl \longrightarrow 2KCl + 2MnCl_2 + 5Cl_2 + 8H_2O}$
$\mathrm{O_3 + 2HCl \longrightarrow O_2 + Cl_2 + H_2O}$

濃塩酸でないと進まない反応もあることに注意しましょう．

なぜ直接定量しなかったのかは謎ですが，初めにトライしてみて上手くいかず諦めてしまったのかもしれません．通常のヨウ素還元滴定では，塩酸と反応させずに直接滴定します．
$\mathrm{Cr_2O_7^{-} + 6I^{-} + 14H^{+}\longrightarrow 2Cr^{3+} + 3I_2 + 7H_2O}$
$\mathrm{MnO_2 + 2I^{-} + 4H^{+}\longrightarrow Mn^{2+} +I_2 + 2H_2O}$
$\mathrm{2MnO_4^{-} + 10I^{-} + 16H^{+}\longrightarrow 2Mn^{2+} + 5I_2 + 8H_2O}$
$\mathrm{O_3 + 2I^{-} + 2H^{+}\longrightarrowが O_2 + I_2 + H_2O}$

ブンゼンが塩素を定量する際に標準溶液として使用したのは亜硫酸溶液ですが，これは酸化されたり揮発したりと不安定だというデメリットがあります．

一方でKarl Heinrich Schwarz (1824-1890) は同年，ヨウ素 *8の滴定にチオ硫酸ナトリウムを使用しました．
$\mathrm{2S_2O_3^{2-} + I_2 \longrightarrow S_4O_6^{2-} + 2I^{-}}$

チオ硫酸ナトリウムは揮発したりしないので，Mohrは1855年に自著で逆滴定にはチオ硫酸ナトリウム溶液の使用をオススメしています*9．

現在知られているヨウ素還元滴定でも，逆滴定にはチオ硫酸ナトリウムを用います．

ちなみにチオ硫酸ナトリウム溶液は放置していると空気中の二酸化炭素CO₂を吸って酸性に偏り，ゆっくりと硫黄などに変化してしまいます．
$\mathrm{S_2O_3^{2-} + H^{+} \longrightarrow HSO_3^{-} + S}$

そこで通常は，炭酸ナトリウムNa₂CO₃を入れておき，pH変化を和らげておきます*10．
$\mathrm{Na_2CO_3 + CO_2 + H_2O \longrightarrow 2NaHCO_3}$

一般的にチオ硫酸ナトリウムはそこまで純度が高くないので，ふつうはヨウ素溶液で標定しておきます．
$\mathrm{2S_2O_3^{2-} + I_2 \longrightarrow S_4O_6^{2-} + 2I^{-}}$

しかしヨウ素は正確に量り取ろうとしてもすぐに昇華により失われてしまうので濃度が正確なI₂溶液をつくることは困難です．

そこでハンガリーの化学者タン (Károly Than, 1834-1908) は1860年，KH(IO₃)₂とKI ，および酸によりI₃^-溶液を調製し，これを標定に使用する方法を考案しました．
$\mathrm{IO_3^{-} + 8I^{-} + 6H^{+} \rightleftharpoons 3I_3^{-} + 3H_2O}$

KH(IO₃)₂は水溶液から再結晶を2回繰り返すだけでじゅうぶん純粋な結晶を得られるのが利点でした．

ちなみに現在では，KH(IO₃)₂のかわりにKIO₃を使用します*11．I₃^-溶液は空気中で酸化されるので，すぐに使用します*12．
$\mathrm{4I^{-} + O_2 + 4H^{+} \rightleftharpoons 3I_2 + 2H_2O}$

オーストリア帝国の一員だったハンガリーで産まれたタンはウィーン大学で薬学と化学を学び，ブンゼンのもとで研究を行いました．1848年革命以降禁止されていたハンガリー語が1860年に解禁された頃，タンは母国ハンガリーのブダペスト大学の教授に就任しました．

タンはハンガリー語の化学雑誌『Magyar Chemiai Folyóirat』を創刊に尽力するなど，母国での化学の普及に積極的に力を注ぎました．彼は滴定法の改良のほか，ガス分析など物理化学の分野で大きな貢献を果たしました．

そして次に見るように彼の弟子であるウィンクラーが，ヨウ素滴定の新たな応用法を開発しました．

３．溶存酸素とウィンクラー法

19世紀ヨーロッパでは水のトラブルが大きな問題となっていました．

例えばイギリスは海外に広大な植民地を得て世界中に貿易を展開していましたが，植民地インドで発生したコレラが1830-40年代にイギリス本土に上陸し，猛威を振るいました．
【参考】浄水（３）：ろ過や塩素による消毒

フランスやドイツでも同時期に大流行しました．

コレラはご存知のように，コレラ菌の感染により発症します．当時はまだその存在は知られていませんでしたが，大流行の裏には，何か原因があるはずだと考えられていました．

やがてロンドンの医師ジョン・スノウ (John Snow, 1813-1858) がテムズ川が感染拡大の原因であることを突き止めました．生活用水として利用していたテムズ川が病気の原因となる物質（今で言うコレラ菌）で汚染されていたのです．

テムズ川は結局水の汲み出しが禁止されましたが，他の水が安全かどうかはわかりません．自分の井戸水が汚染されているかどうかはどのように調べれば良いのでしょうか？？

水中に含まれる酸素（溶存酸素）は，水中に細菌がたくさんいるほど減る傾向にあります．これは，細菌が有機物を分解する際に酸素を消費するためです．

そこで水が細菌によってどれくらい汚染されているかを知るためには，溶存酸素を定量するのが有効です．

先ほどのタンの学生となったウィンクラー (Lajos Winkler, 1863-1939) が学位を取ろうとしていた時点で，すでにいくつか溶存酸素を測定する方法は報告されていました．中には過マンガン酸塩滴定を用いるものもありました．
【参考】滴定の歴史（７）：過マンガン酸塩滴定

しかしこれらはそこまで信頼できるものではありませんでした．

ウィンクラーはタンから溶存酸素を精密に定量する新たな方法を考案するよう提案され，のちにウィンクラー法と呼ばれる溶存酸素の定量法を開発しました．

ウィンクラーが開発した方法は次のとおりです．

まず水サンプルをボトルに入れ，すぐにヨウ化カリウムKIの溶けたNaOH水溶液と，塩化マンガンMnCl₂水溶液を入れます． $\mathrm{Mn^{2+} + 2OH^{-} \longrightarrow Mn(OH)_2}$

そうすると，溶存酸素によりMn(OH)₂が酸化され，水酸化マンガンMn(OH)₃が沈澱します．
$\mathrm{4Mn(OH)_2 + O_2 + 2H_2O \longrightarrow 4Mn(OH)_3}$

反応が落ち着いたら酸*13を入れます．すると沈澱物が再び溶解します．
$\mathrm{Mn(OH)_3 + 3H^{+} \longrightarrow Mn^{3+} + 3H_2O}$

このときヨウ化物イオンとMn³⁺が反応してヨウ素が生じ，
$\mathrm{2Mn^{3+} + 2I^{-} \longrightarrow 2Mn^{2+} + I_2}$

黄色に着色された液体が得られます．
$\mathrm{I_2 + I^{-} \longrightarrow I_3^{-}}$

次に，生じたヨウ素をチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定します．
$\mathrm{I_2 + 2S_2O_3^{2-} \longrightarrow 2I^{-} + S_4O_6^{2-} }$

以上により，溶存酸素を定量することができます．

当初は滴定はなかった実験室の設備でしかできず，３時間以内に水酸化マンガンMn(OH)₃を含む溶液を持ち帰らなければいけませんでした．そこでウィンクラーの学生となったRezső Maucha (1882-1964) は実験操作を改良し，1920年代には小スケールであれば野外でも試験できるようになりました．

さて，天然水には亜硝酸イオンNO₂^-が含まれている場合があります．この場合，NO₂^-とヨウ化物イオンI^-が反応してしまいます．
$\mathrm{2NO_2^{-} + 2I^{-} + 4H^{+} \longrightarrow I_2 +2NO + 2H_2O}$

生じた一酸化窒素は再び亜硝酸イオンを生じ，さらにヨウ化物イオンを消費してしまいます．
$\mathrm{2NO + O_2 + H_2O \longrightarrow NO_2^{-} + NO_3^{-} + 2H^{+}}$

そうするとヨウ素が余計に増えてしまうので，滴定結果が変わってしまいますね．

そこで，1901年にRidealとStewartは過マンガン酸カリウムで亜硝酸イオンを事前に酸化することを提案し*14ました．
$\mathrm{5NO_2^{-} + 2MnO_4^{-} +6H^{+} \longrightarrow 5NO_3^{-} + 2Mn^{2+} + 3H_2O}$

その後も色んな方法が報告されましたが，もっともシンプルかつ効果的だったのは1925年にG. Alsterbergが報告したアジ化ナトリウムNaN₃*15を用いる方法です．
$\mathrm{5NO_2^{-} + 6N_3^{-} + 4H_2O \longrightarrow 10N_2 8OH^{-}}$

過マンガン酸カリウムのように，余分なアジ化ナトリウムを分解させなくても良いのが利点です．

後年，硫酸マンガンMnSO₄，水酸化ナトリウムNaOH，ヨウ化ナトリウムNaI，アジ化ナトリウムNaN₃を入れ，水酸化マンガンMn(OH)₃の沈殿を硫酸で溶解させてからチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する方法が確立しました．

このように，ハンガリーで発展したヨウ素滴定の水質調査への応用法は，世界中に普及しました．

４．まとめ

こうして発展したヨウ素滴定は，有機化学分野にも応用されました．

例えば1876年にはフェノールの臭素化を利用し，過剰な臭素の量をヨウ素滴定によって調べることでフェノールが定量され，
$\mathrm{C_6H_5OH + 3Br_2 \longrightarrow C_6H_2Br_3OH + 3HBr}$
$\mathrm{Br_2 + 2I^{-} \longrightarrow 2Br^{-} + I_2}$

1884年には油脂に含まれる不飽和結合の程度を調べるヨウ素価の測定に用いられました*16．

ウィンクラーは脂質のヨウ素，臭素価という概念を導入し，ヨウ素や臭素，塩素などの定量法を次々に開発しました．こうして高度に発展したハロゲンの分析化学はハンガリー科学の代名詞になりました．

次回は過マンガン酸塩滴定です．

参考文献

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"On the Origin of the Blue Color in The Iodine/Iodide/Starch Supramolecular Complex" S. Pesek, et al. Molecules, 27, 8974 (2022).
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"From the early history of iodometric methods: from its inception to Robert Bunsen" S-P. Purifacación, et al, Anales de la real academica nacional de farmacia, 84, 276-288 (2018).
"Highly Photosensitive Daguerreotypes and their Reproduction: Physico-chemical Elucidation of Innovative Processes in Photography Developed around 1840 in Vienna" V.L. Tobisch and W. Kautek, ChemPlusChem, 84, 1730-1738 (2019).
"Anályse des composés oxygénés du soufre"M.J. Fordos et A. Gélis, Annales de chimie et de physique, 9, 105-110 (1843).
"Studies on the structure of polysaccharides IV. Relation of the iodine color to the structure" M.A. Swanson, Journal of Biological Chemistry, 172, 825-837 (1948).
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“Lehrbuch der chemisch-analytischen Titrirmethode” F. Mohr, 243 (1855).
”Jodometrische Bestimmung der Alkalien und Säuren” M. Gröger, Zeitschrift für angewandte Chemie, 3(12), 353-356 (1890).
”Eine allgemein anwendbare Methode zur Untersuchung der Fette” von Baron Hübl, Dingler's Polytechnisches Journal,253, 281-295 (1884).
“Determination of dissolved oxygen in waters in presence of nitrites and of organic matter” S. Rideal and C.G. Stewart, Analyst 26, 141b-148 (1901).
“The Use of Sodium Azide in the Winkler Method for the Determination of Dissolved Oxygen” G.R. Barnett and E. Hurwitz, Sewage Works Journal, 11, 781-787 (1939).
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“Über Die Darstellung Der Volumetrischen Normallösungen”K.v. Than, Mathematische und naturwissenschaftliche Berichte aus Ungarn, 7, 298-303 (1890).
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"だれが初めてハイポ（チオ硫酸ナトリウム）による写真「定着」を発見したのか？" 中崎昌雄, 中京大学教養論叢, 30, 663-725 (1990)
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『元素発見の歴史』M.E. Weeks, H.M. Leicester (1989)

目次 - 化学と歴史のネタ帳

*1:天王星を発見したWilliam Herschel (1738-1822) の息子です．

*2:チオ硫酸ナトリウムそのものは，1799年にパリ大学のChaussierが合成・単離していました．

*3:もともと化学者としてポストを得たかったようです．

*4:水彩の風景画に表や裏から照明をあてて昼や夜の風景をみせていました．

*5:デンプンは用いなかったようです．

*6:市販の臭素には塩素が混じっていたらしいので，KBrとK₂Cr₂O₇を反応させて用意しました．

*7:少し過剰になったヨウ素が反応します．

*8:当時ヨウ素は高価だったため，炭などが混入していたようです．

*9:ちなみにMohrはヨウ素酸化滴定においても逆滴定を行っています．過剰なヨウ素を定量するために亜ヒ酸で滴定しました． $\mathrm{I_2 + H_3AsO_3 + H_2O \longrightarrow H_3AsO_4 + 2I^{-} + 2H^{+}}$

*10:他にも，クロロホルムを少量入れておくと最近の繁殖を防ぐことができます．

*11:1890年にMax Grögerにより考案されました．

*12:窒素ガスでカバーするのも有効です．

*13:塩酸だと測定結果に誤差が生じることは翌年ウィンクラー自身が報告しています．硫酸やリン酸などが用いられました．

*14:余計な過マンガン酸カリウムはシュウ酸と反応させました．

*15:N₃で表されるジアゾ基は1866年，GriessによってフェニルアジドC ₆ H₅N₃として発見されました．1890年にはCurtiusによってアジ化水素HN₃が発見されていました．アジ化ナトリウムの簡単な合成法は，1892年Wilhelm Wislicenus (1861-1922) によって報告されました．当初ジアゾ基は三員環を作るとも考えられていました． $\mathrm{2NaNH_2 + N_2O\longrightarrow NaN_3 + NaOH + NH_3}$

*16:本来反応はきわめてゆっくりしか進まないのですが，塩化水銀を利用し，反応を早めたようです．